ALMA – Akademická laboratoř materiálového průzkumu
malířských děl,
společné pracoviště Akademie výtvarných umění v Praze a Ústavu anorganické
chemie Akademie věd ČR
Souslovím moderní metody se v oblasti analýzy barevné vrstvy už dlouho myslí spíš invenční použití metod „starých“, získaných na přístrojích zcela nově konstruovaných před několika desítkami let a používajících postupy, které už jsou popsány i ve vysokoškolských učebnicích. V roce 2003 (Bezdička a spol. 2003) jsme se zmínili o rozevírajících se nůžkách mezi cenou moderních analytických metod a reálnými náklady na materiálový průzkum uměleckých děl. Tyto nůžky by se patrně přestaly rozevírat jen v případě, že by se péče o kulturní dědictví stala podstatnou součástí evropských a potažmo českých programů financování vědy a výzkumu. Skutečností ale je, že drtivá většina materiálových průzkumů barevné vrstvy se na začátku 21. století provádí empirickým ohledáním v ateliéru, méně často už optickou mikroskopií, a ještě mnohem méně těmito moderními metodami. K ekonomickým a časovým důvodům se pak navíc v denní realitě přidávají problémy komunikace mezi restaurátory, konzervátory a analytiky.
Novým a velice vítaným prvkem v zavádění moderních metod jsou v poslední době velké mezinárodní projekty zaměřené na šíření informací, tvorbu mezinárodních sítí a národních i nadnárodních výzkumných center. Příklady jsou COST Action G8, projekt řešený v letech 2000-2005 na téma nedestruktivní analýzy muzejních předmětů (Adriaens 2005) a současný pětiletý projekt Eu-ARTECH (www.eu-artech.org) umožňující grantovým mechanismem získat přístup k stacionárním i mobilním analytickým technikám. Další novinkou je přístup k mikroanalytickým nedestruktivním metodám využívajícím rtg záření nebo částicové toky produkované výzkumnými synchrotrony (např. www.synchrotron-soleil.fr), rovněž financované grantovým systémem, tj. po přijetí zajímavého projektu s očekávaným vědeckým přínosem je bezplatně získán přístrojový čas a personál obsluhující přístroje. Provoz těchto nákladných zařízení platí EU, neboli vlastně členské státy, neboli vlastně my všichni, a je třeba "jen" umět podat vhodný projekt.
Jako moderní metody se tedy běžně označuje to, že nadšení uživatelů moderních analytických přístrojů a znalců českých a evropských grantových systémů umožní použití nějaké "vědecké" metody v restaurátorsko-konzervátorské praxi bez nároku na refundaci nákladů. Instrumentální analýza barevné vrstvy moderními metodami se patrně nedá dělat na dostatečné úrovni na komerční bázi. Termínem dostatečná úroveň se myslí fakt, že kvalita práce laboratoře by měla alespoň čas od času obstát v recenzním řízení v příslušném odborném časopise a pokud možno i v otevřeném mezilaboratorním srovnání, což se bohužel v ČR a možná ani v Evropě pořád nedělá z důvodů, kterým by chemik-analytik nerozuměl.
Základní termíny, významné k hodnocení moderních metod, tedy nebudou založeny na ceně nebo obtížnosti provádění v laboratoři, ale na požadavcích na „vzorek“. Moderní metody se rozlišují takto:
Tato metoda by se správně měla nazývat rentgenová prášková difrakce díky fyzikálnímu principu metody, ale mnohé difraktometry mohou měřit nedestruktivně malé pevné vzorky, například nábrusy nebo fragmenty barevných vrstev běžně používané při stratigrafické analýze optickou mikroskopií. Dříve se malé pevné vzorky analyzovaly ve speciálně zkonstruovaných „kamerách“, např. Debye-Scherrerově, se záznamem na film, což přinášelo vynikající výsledky, ale bylo to přeci jen nestandardní měření. Dnešní přístroje pro mikrodifrakční měření, ať už od firmy Bruker nebo PANalytical jsou v ČR k dispozici, např. s velikostí analyzované plochy cca 0,1 mm (Šímová a spol. 2005). Na každém difraktometru (ty jsou např. na VŠCHT i PřF UK v Praze a mnoha dalších pracovištích) lze ale provádět destruktivní mikroanalýzu, kdy se musí asi 1 mg vzorku rozpráškovat a nanést na skleněnou nebo bezdifrakční křemíkovou podložku, což je metoda neprávem opomíjená. Rtg difrakce je velmi efektivní při nesporném určení minerálních, tedy prakticky všech anorganických pigmentů a materiálů krom skla a několika podobných výjimek.
Nové aspekty difrakčních metod jsou:
1 ▪ Rtg mikrodifrakční záznam (analyzovaný bod s průměrem cca 0,1 mm) barevné vrstvy olejomalby z první poloviny 19. století. Vedle neobvyklého žlutého pigmentu (oxid Pb-Sb-Sn) jsou přítomny i nečistoty (PbSb2O6 a Pb2(O)SO4), odhalující technologii přípravy pigmentu žíháním oxidů Pb a Sn se sulfidem antimonu
IČ spektroskopie je dnes celkem standardní součástí publikací o
materiálovém průzkumu uměleckých děl, které vychází v prestižních časopisech
Journal of Cultural Heritage nebo Studies in Conservation (např. Favaro a
spol. 2005), protože jde o nejuniverzálnější metodu určení organických pojiv
v tradiční malbě. Velmi podnětné práce publikovali Doménech-Carbó a spol.
(1996, 2001). Dnes je už patrně jasné, že IČ spektroskopie nemůže jít při
identifikaci pojiv na úroveň druhu oleje nebo druhu pryskyřice, k čemuž je
třeba separačních metod, tj. chromatografie (GC,
HPLC) nejlépe s hmotově spektrometrickým detektorem (MS), ale určit základní
typ pojiva, tj. rozlišit proteinové pojivo, mastné proteinové pojivo,
olejové pojivo nebo kalcitové pojivo bez organické složky by neměl být pro
IČ spektroskopii ani IČ mikroskopii problém (obr. 2).
2 ▪ Identifikace železité žluti a kaolinitu v temperou pojené barevné vrstvě IČ spektroskopií konvenční kvality (oranžová čára) a IČ mikroskopem (modrá a zelená čára). Tvar spekter je velmi odlišný, ale identifikace pigmentů i pojiv je možná v obou měřících režimech
Poněkud choulostivější je stále otázka tzv. syntetik. Práce, která se pokoušela před asi deseti lety o průlom v této oblasti, navrhovala k identifikaci syntetických materiálů v lacích jejich extrakci a nanesení na měřící okénko IČ spektrometru (Doménech-Carbó a spol. 1996). Problémem je ale nedostatečná selektivita IČ spektroskopie.
Nové aspekty IČ spektroskopie jsou:
V loňském roce jsme měli možnost zkusit identifikaci pigmentů barevné vrstvy
olejomaleb neinvazívní analýzou IČ spektrometrem s vláknovou optikou,
poskytnutou v rámci projektu MOLAB. Rozlišili jsme touto metodou kostní čerň od
jiných černých uhlíkatých pigmentů a identifikovali pruskou modř (Hradil a spol.
2005). Podobně bylo touto metodou možné odlišit hydrocerusitové retuše (vedle
jinde obvyklého cerusitu). Překvapivé bylo, že neinvazívní analýza IČ
spektrometrem nevyžadovala ani odstranění laku (obr. 3), byť jeho tloušťka v
některých případech byla značná. Rychlost měření je několik minut a základní
vyhodnocení je pro zkušenějšího spektroskopistu otázka dalších několika minut.
3 ▪ Neupravená IČ spektra získaná z povrchu olejomalby z poloviny 19. století mobilním IČ spektrometrem s vláknovou optikou. Pruská modř je jednoznačně identifikována i přes vrstvu laku, ovšem odstraněním laku se poněkud zlepší poměr signálu k šumu
Tato neinvazívní metoda prvkové analýzy se v posledních asi pěti letech zvolna mění ze zajímavého nápadu na perspektivní postup a přesouvá se proto z laboratoří do ateliérů. V praxi je takřka lhostejné, zda zdrojem primárního rtg záření je radioaktivní zářič nebo rentgenka (Čechák a spol. 2001, 2005), hlavním omezením je práce „na vzduchu“, takže lze identifikovat prvky zhruba těžší než Ca až Ti s citlivostí cca několik % (těžší prvky mají menší mez detekce) z hloubky několika setin nebo desetin mm (organický materiál je prozářen do mnohem větší hloubky než třeba anorganický pigment nebo kov). V jednoduchých případech stačí semikvantitativní nebo kvalitativní prvková analýza k identifikaci pigmentů před případným vzorkováním, je-li tedy vzorkování vůbec povoleno. Vrstva laku nebo organické pojivo nepředstavují při analýze barevné vrstvy problém, a při analýze obrazů je ve výsledku především signál pigmentů barevné vrstvy se slabším ale patrným signálem podkladu.
V loňském roce jsme mohli porovnat tři mobilní fluorescenční spektrometry, dva s rentgenkou a jeden s radiokativním zářičem, při neinvazívní analýze olejomaleb. Rtg fluorescence nám umožnila velice rychle usvědčit malbu imitující styl vídeňské školy z první poloviny 19. století podle přítomnosti zinkové běloby nejen v bílých plochách ale v celé barevné vrstvě. Potvrdilo se tak sice už prvotní restaurátorovo podezření, ale potvrdilo se nezávisle na jeho subjektivním vjemu, což je v případě případného sporu jistě velmi vítané. Rtg fluorescenční spektrometry nám umožnily rozpoznat důležitost další analýzy olovnatých žlutí z první poloviny 19. století: na displeji se ukázaly Pb, Sb a Sn, a skutečně nešlo o směs olovnatocíničité a neapolské žlutě (Grygar a spol. 2006). Metoda je ideální k analýze iluminací (Čechák a spol. 2005), protože tam je otázka stratigrafie méně důležitá než v barevné vrstvě obrazů a polychromií.
Dnes je obvyklou součástí seriózních publikací o použití nových metod stratigrafická analýza optickou mikroskopií a prvkovou mikroanalýzou EDX nebo mikrosondou (WDX). Doba „zázračných přístrojů“ tedy snad skončila, a to možná i díky občasným kvapným závěrům založeným na nedostatečně komplexním přístupu ke zkoumanému objektu. Mediální stálicí v oblasti rychlých soudů je patrně Vinlandská mapa, údajně z 15. století, jejíž pravost se zpochybňovala např. jen na základě přítomnosti TiO2 v její iluminaci (Graham 2004). Problém tohoto rukopisu trvá už půl století a snad i díky němu se dnes řeší otázka, jaká množství TiO2 a v jaké formě a v jaké minerální asociaci se vyskytují v běžných přírodních pigmentech (Edwards a spol. 2006). Zatím žádný přístroj tedy nenahradil tradiční stratigrafickou analýzu barevné vrstvy a její komplexní analýzu a patrně se tak nestane ani v nejbližším desetiletí. Instrumentální měření moderními metodami tedy může hlavně upozornit na místa, která by se vyplatilo stratigrafické analýze podrobit, například při podezření na přemalby a retuše, které jsou dobře přístupné a tedy identifikovatelné neinvazívními analytickými metodami, protože jsou na povrchu objektů.
Zdá se, že republikové i evropské grantové projekty umožňují překonat problém značné finanční náročnosti moderních metod. Především neinvazívní techniky dnes mají reálnou šanci vstoupit do praxe, což se děje v posledních několika letech s mobilními rtg fluorescenčními spektrometry. Možná se v blízké budoucnosti začne stávat větší překážkou konzervativnost pracovišť, zabývajících se analýzou uměleckých předmětů. Mobilní analytické přístroje totiž v žádném případě nemůže provozovat obsluha bez specielního školení. Dalším problémem je, že nejen mobilní neinvazívní techniky (rtg fluorescence, IČ spektroskopie s vláknovou optikou) ale i laboratorní mikroanalytické techniky (rtg mikrodifrakce a IČ mikroskopie) pracují za nestandardních podmínek a interpretace výsledků tedy vyžaduje alespoň mnohaměsíční zkušenost obsluhy s analýzou podobných objektů. Znamená to, že provádění analýz bude čím dál „veřejnější záležitostí“, kdy na jedné straně do ateliérů bude muset technická obsluha přinést a nainstalovat mobilní přístroj a na druhé straně k interpretaci výsledků by měl být přizván pracovník se zkušeností s materiálovou analýzou uměleckých předmětů a současně znalý základů a tedy i omezení všech moderních metod.
The problem of rising economical demands of modern methods in materials research of art objects can be overcome by national and European grant systems, such was the case of COST G8 action (Adriaens 2005) and such is the case of MOLAB laboratory within Eu-ARTECH initiative (www.eu-artech.org). A grant system also allowed a recent publication of free database of IR and Raman spectra of traditional and modern artist’s materials, e-VISARCH and e-VISART (Castro et al. 2005, www.ehu.es/udps/database/database.html), which is a promise of a novel approach to the modern information exchange. We state that a reliable materials analysis of art works by modern methods cannot be done on a commercial basis.
In the last few years, several non-invading techniques have moved from laboratories to museums and galleries, namely mobile X-ray fluorescence (XRF) analysers for identification of elemental composition of pigments, and IR fibre-optics spectrometers suitable for identification of binders and some pigments. A hardware progress in both laboratory (X-ray microdiffraction, Simova et al. 2005) and synchrotron facilities (Dooryhee et al. 2005) accompanied by a software progress in Rietveld analysis will permit broader implementation of diffraction analysis, both in non-destructive and non-invading measurements. Diffraction analysis belongs among the most reliable and robust tools in examination of unknown samples containing inorganic pigments and other components thanks to continuous expansion of powder diffraction and structural databases. In spite of a huge development of instrumental techniques, it is sure that the traditional stratigraphic analysis by optical and electron microscopies cannot be omitted; in particular it should be used to complete non-invading analysis of the art-object surface.
Few examples are given of using microanalytical methods in the pigment identification. X-ray microdiffraction enabled us to identify a less known pigment, Pb-Sb-Sn oxide yellow in Mid European painting of 18th/19th centuries, of which presence was first discovered by using non-invading XRF analysis. Diffraction microanalysis was used to reveal also other unexpected materials, such as PbMg(CO3)2 in a Roman painting (Dooryhee et al. 2005) and ZnO in even older wall paintings from Santorini (Rasmussen et al. 2004). The non-invading fibre-optics IR spectroscopy was used to identify Prussian blue and bone black in 19th century oil paintings even without varnish removing (Hradil et al. 2005).
▪ Adrianes A. (2005), Non-destructive analysis and
testing of museum objects: An overview of 5 years research, Spectrochimica Acta
B 60, 1503-1516
▪ Bezdička P., Grygar T., Kučková Š., Hradilová J.
(2003), Moderní metody analýzy barevné vrstvy, Seminář STOP - Restaurování
barevné vrstvy obrazu, 27. listopadu 2003, Národní muzeum Praha
▪ Castro K., Pérez-Alonso M., Rodríguez-Laso M.D.,
Fernández L., Madariaga J. (2005), On-line FT-Raman and dispersive Raman spectra
database of artists' materials (e-VISART database), Analytical and Bioanalytical
Chemistry 382, 248-258
▪ Čechák T., Gerndt J., Musílek L., Kopecká I.
(2001), Analysis of fresco paintings by X-ray fluorescence method, Radiation
Physics and Chemistry 61, 717-719.
▪ Čechák T., Králová D., Musílek L., Trojek T.
(2005), X-ray fluorescence in investigating old manuscripts, Art’05, 8th
International Conference on Non-destructive Investigations and Microanalysis for
the Diagnostics and Conservation of the Cultural Heritage, Lecce, Itálie
15.-19.5.2005
▪ Doménech-Carbó M. T., Bosch-Reig F.,
Gimeno-Adelantado J.V., Periz Martinez V (1996), Fourier transform infrared
spectroscopy and the analytical study of works of art for purposes of diagnosis
and conservation, Analytica Chimica Acta 330: 207-215
▪ Doménech-Carbó M.T., Doménech-Carbó A.,
Gimeno-Adelantado J.V., Bosch-Reig F. (2001), Identification of synthetic resins
used in works of art by Fourier transform infrared spectroscopy, Applied
Spectroscopy 55: 1590-1602
▪ Dooryhée E., Anne M., Bardiès I., Hodeau J. L.,
Martinetto P., Rondot S., Salomon J., Vaughan G. B. M., Walter P. (2005), Non-destructive synchrotron X-ray diffraction mapping of a Roman painting,
Applied Physics A-Materials Science & Processing 81, 663-667
▪ Edwards H. G. M., Hassan N. F. N., Middleton P. S.
(2006), Anatase-a pigment in ancient artworks or a modern usurper?, Analytical
and Bioanalytical Chemistry 384, 1356-1365
▪ Favaro M., Vigato P.A., Andreotti A., Colombini M.
P. (2005), La Medusa by Caravaggio: characterization of the painting technique
and evaluation of the state of conservation, Journal of Cultural Heritage 6,
295-305
▪ Graham R. (2004) Vinland: an inky controversy
lives, Analytical Chemistry 76, 407A-411A
▪ Grygar T., Hradil D., Hradilová J., Bezdička P.,
Fogaš I., Machovič V. (2006), Neapolská žluť s obsahem cínu v 18.-19.
století: technologická zvláštnost nebo zapomenutý pigment?, Konference
restaurátorů a konzervátorů v Chebu 5.-7.9.2006, str. 85-88
▪ Hradil D. a spol. (2005), Study of the painting
technique of Johann Baptist Lampi, father and son, from the 19th
century collection of Moravian Gallery in Brno, Czech Republic; verification of
their authorship, MOLAB user report
(www.eu-artech.org/files/User_Report_BRNO.pdf)
▪ Rasmussen S.E., Grundvig S., Friedrich W.L. (2004),
Composition of pigments of Santorini frescoes: The Rietveld method as an aid in
qualitative phase analysis, Powder Diffraction 19, 145-148
▪ Šímová V., Bezdička P., Hradilová J., Hradil D.,
Grygar T. (2005), X-ray powder microdiffraction for routine analysis of
paintings, Powder Diffraction 20, 224-229